ここで見つけた。
便利だから書き留めておく。

import ImageGrab
img = ImageGrab.grab()
img.save('hogehoge.png')

これだけでスクリーンショットが撮れます。
img.save('hogehoge.jpg') にすればjpeg形式で、img.save('hogehoge.bmp') にすればbitmap形式で保存されます。

ImageGrabモジュールを使うためにはPIL (Python Imaging Library)をインストールする必要があるけど、Portable Python2.7なら最初からPILが使えます。

Portable Python2.7にはPy2Exeも組み込まれているので、exe化するのも簡単です。