ChemASAP

有機化学を中心に、興味ある新着論文の情報を提供してゆきます。

Keisuke Yoshida, Ken-ichi Takao
Tetrahedron Letters 55 (2014) 6861–6863 DOI:10.1016/j.tetlet.2014.10.087

PPYO

 シリル基(R3Si-)は、1972年にCoreyによって報告されて以来、アルコールの保護基として最もよく用いられるものの一つです。ケイ素上の置換基のサイズによって、外しやすさを制御できる点が、この保護基の大きなアドバンテージでしょう。

 通常のシリル化は、イミダゾールを触媒として(あるいは当量)用い、塩基存在下で各種シリルクロリドをアルコールに作用させて導入します。ただし、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基などのように大きな置換基を持つものでは、立体障害の大きいアルコールへの導入は難しくなります。こうした場合、シリル化剤としてシリルトリフラート(R3SiOTf)を用い、2,6-ルチジンを塩基として使用する方法がよく用いられます。

 今回著者らは、 触媒として4-ピロリジノピリジン-N-オキシド(PPYO)を用いると、スムーズにTBDPS化が行えることを報告しました。条件としては、TBDPSClを1.3当量、PPYOを0.2当量、ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)を1.5当量、塩化メチレン中室温で反応させる、というごく温和なものです。
silylation

 他の立体障害の大きな二級アルコール類も、スムーズにTBDPS化されています。PPYOでなく、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)を用いた場合は8%、4-ジメチルアミノピリジン-N-オキシド(DMAPO)を用いた場合は71%しか生成物が得られていませんから、その差は明らかです。他にも応用が利きそうですし、記憶に値する手法ではないでしょうか。

Osvaldo N. Oliveira Jr., Tacito T. A. T. Neves, Fernando V. Paulovich, and Maria Cristina F. De Oliveira
Chem. Lett. Advance Publication DOI:10.1246/cl.140762 (オープンアクセス)

 ☆化学センサーとビッグデータ
 あらゆる人間活動の電子化にともなって膨大なデータが日々蓄積されている昨今,ビッグデータの解析は新たなビジネスチャンスや社会の動きを知るための重要な鍵となりつつあります.この論文はChemistry Lettersに掲載されたものですが,化学センサーからの多様な情報をビッグデータ解析して臨床診断に活かすアイデアを示したレビューです.

 流行の話題×化学というテーマに惹かれて読み進めるうちに,情報科学に近い内容で自分の手に負えないと分かったものの,読者の方の参考くらいにはなるかもしれないと思い,ご紹介することにしました.目次は以下の通りです.

1. 序論
2. 化学センサーの最先端
3. ローカルに保存されているデータに関する挑戦
* 機械で読み込めるデータへ
* データの可視化と検索
* 異なるタイプのデータの統合
* 分類
4. クラウドデータ
* データキュレーションと倫理的な問題
* 大容量データの高速配信と処理能力向上のためのハードウェアとソフト ウェアの開発
5. ビッグデータの応用例
6. 結語

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著者らは論文中で個々の情報を知識化するまでの流れを上図に示しています.どのステップでどのような化学センサーが活用できるのか,もう少し具体例が多く書かれているといいのですが,このように全体像が分かっていると各々のセンサーを見る目が変わってくるのかもしれないとは思います.

<語句>
State-of-the-art:最新鋭の,最先端の.
サポート・ベクター・マシーン(Support Vector Machine, SVM)
デジタル・キュレーション(Digital curation)

Benjamin B. Y., Janjira Panchompoo and Leigh Aldous*
New J. Chem. Accepted manuscript DOI: 10.1039/C4NJ01416B

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 ☆トウガラシの辛さを定量する
 トウガラシに含まれるカプサイシンとアスコルビン酸をイオン液体で抽出し,電気化学測定による定量までワンポットで行うことを試みた報告です.カプサイシンはバニリル基を持つ香りの指標,アスコルビン酸(ビタミンC)は鮮度の指標として,ともにトウガラシの品質を知るための大切な要素だといえます.

 辛さを測る方法としては,砂糖水で何倍まで薄めると辛みを感じなくなるか,を人間の舌で調べるスコヴィル値(Scoville Organoleptic Test)が今でも定着しているものの,試験する人の個人差が影響してしまうというデメリットがあります.そこで様々な機器分析を使ったカプサイシンの定量法が提案されていますが,本研究ではイオン液体を用いて抽出したものを希釈してサイクリックボルタモグラム測定による検討を行いました.
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 カプサイシンの電極反応は上図のようであると考えられています.トウガラシの量とイオン液体の量の比に対してサイクリックボルタモグラムのピーク電流をプロットしていますが,チャートを見ると,なかなかその評価は難しいものだと感じます.定量というよりは抽出率が高くなったことがイオン液体を使う一番のメリットであるといえそうです.特に元々塩基性や酸性である下図のイオン液体の抽出能が高いことがわかりました.

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 また,新鮮なトウガラシの抽出液において,カプサイシンのピーク電位と近い電位にアスコルビン酸のピークが出現するものの,チリソースからの抽出液では見えない,ということも興味深いことだといえます.ただ,抽出液中に含まれる電気化学活性な化学種をそこまで限定できるかわからず,したがってピークの帰属も確定的はないかもしれませんが,香りと鮮度を同時に定量するというのは,やはり面白いアイデアではないでしょうか.

<参考> ・使われた唐辛子はこちら,Bird’s eye chilliの青い状態のもの 

・スコヴィル値について
日本語版Wikipedia 英語版Wikipedia

・カプサイシンの他の定量法について
B. V. Thomas et al. J. Agric. Food Chem., 1998, 46 , 2655–2663→GC
P. H. Todd et al .J. Food, Sci., 1977,42, 660-665.→GLC
G. F. Barbero, et al. Food Chem. 2008, 107, 1276-1282.→HPLC
R. T. Kachoosangi, et al. Analyst, 2008, 133, 888-895.→電気化学

J. Kim, C. Bayram, H. Park, C. W. Cheng, C. Dimitrakopoulos, J. A. Ott, K. B. Reuter, S. W. Bedell, D. K. Sadana
Nature Commun. 2014, 5, 4836. doi:10.1038/ncomms5836  

 ☆GaNを剥がすためにグラフェンを使う
 2014年度のノーベル物理学賞は、青色発光ダイオード関連の研究で日本人が3名受賞されました。窒化ガリウム(GaN)はもちろんのこと、炭化ケイ素(SiC)や酸化ガリウム、ダイヤモンドなどのワイドギャップ半導体の分野で、日本国の研究機関や企業が如何に優れた研究成果を出してきたかを顕著に表した大変な成果です。

 企業寄りの研究者であった中村修二さんがノーベル物理学賞を受賞されたことは、“研究成果を実用化することの価値”が高く評価されたことを示すものであり、特に企業に勤める研究者にとって、モチベーションの向上に寄与するものではないでしょうか [1] 。日本国の半導体産業が衰退したと言われて久しいですが、これを契機にして再興することを願ってやみません。この受賞は、半導体関連の研究分野では2009年のCCDイメージセンサ関連の研究に次ぐものとなります。

 GaN等のⅢ-Ⅴ族半導体は既に様々な分野で実用化がなされ、様々な分野で研究が行われているのですが [2] 、“安価に質の高い結晶を得る”という課題は、いまだに解決には至っておりません。安価に製造することは、製品の普及において最も重要な要素です。結晶の質は、発光量子収率や製品の寿命に直結する因子となりますので、これもまた非常に重要な要素です。

 Ⅲ-Ⅴ族半導体の結晶は、何らかの基板上に結晶をエピタキシャル成長させることで得るという方法が現在主流となっています。現状では、安価な基板に結晶をエピタキシャル成長させると結晶の価格は安くなるが結晶の質が低下し、高価な基板にエピタキシャル成長させると結晶の質は高まるが結晶の価格が大幅に向上するというジレンマを抱えています。このジレンマを如何に解消するかが現在の研究の焦点の一つになっています。以下に、このジレンマ解消のための研究事例をご紹介します。 

◆ポイント ・IBMのT. J. Watson研究所の研究グループが、窒化ガリウム(GaN)結晶の新しい製造手法を開発
◆概要 ・SiC基板の上にグラフェンを成長させる。成長したグラフェン上にGaNをヘテロエピタキシャル成長させることで、高品質なGaNの単結晶を得ることができる
・得られたGaN結晶の品質は、SiCやサファイア上でヘテロエピタキシャル成長させたものに匹敵した [3]
・成長したGaN結晶は、グラフェン/SiC基板から剥離することができる。剥離したGaN結晶は、他の基板に転写することができる
・GaN結晶剥離後のグラフェン/SiC基板は、再利用することが可能

GaN等の半導体結晶をエピタキシャル成長させる基板は、製品の価格を決定する重要な因子であるため、基板を再利用することができれば価格を下げることができる、という思想を基に設計された系と考えられます。 今後も、“安価に質の高い結晶を得る”ための研究が盛んに行われることになります。日本国でも研究が盛んに行われています [4] 。

◆脚注
[1] 関連。過去のChemASAPの記事
[2] 例えばパワーデバイスへの応用や、太陽電池、人工光合成用の光触媒としての研究が行われている
[3] エピタキシャル成長で得られる結晶の質は、基板を構成する結晶と成長させたい結晶の格子定数の差や基板表面の欠陥の有無などにより決定される。GaN結晶を成長させるための基板として、以上の要素を考えてサファイアやSiCが利用されてきた
[4] 事例:http://www.nikkeibp.co.jp/article/news/20141001/418016/?rt=nocnt

Junichi Kakumazaki, Takahiro Kato, and Katsuyasu Sugawara*
ACS Sustainable Chem. Eng. ASAP DOI: 10.1021/sc50024841

エレクトロニクスや宝飾品の素材として価値の高い金は,現在では本来の鉱石よりもむしろ回路基板や下水汚泥などに多く含まれていると言われています.特にレアメタル使用量の多い日本では、こうした「都市鉱山」の埋蔵量が多いとされ、期待を集めています。

これらを利用しない手はないということで,世界各地で回収作業が行われていますが,水銀を利用する回収方法に代わって広まった,シアン化ナトリウムを使う手法においても,多くの手間かかり,廃液も多量に出るというデメリットがあります.そこで著者らは,ドライプロセスにこだわって,諏訪湖エリアの下水汚泥の焼却灰から金を回収する方法を検討しました.
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上図のように,焼却灰と炭素微粒子をまぜた試料に塩素ガスを通すことで,金の融点・沸点を下げて気化させ,炭素に捕捉させるのですが、検討の結果,窒素中で昇温し800℃に達したところで1時間保持してふたたび窒素気流化で放冷すると,試料中の金がすべて炭素に捕捉できることがわかりました.下図は捕捉率を分析するための手順を表したフローチャートで,このような前処理を施した溶液を原子吸光やICPで定量しています.

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面白いと思ったのは,使う炭素微粒子を,フェノールフタレインを窒素気流下において500℃で10分間焼成して作製していることです.実験項に,こうすると不純物を含まない炭素固体が得られるとさりげなく書かれていますが,意外と大切なポイントなのではないかと興味をひかれました.

吉留俊文,ぶんせき,2014, 9, 499-500.

日本分析化学会の和文誌『ぶんせき』9月号に掲載された話題です.筆者の専門からかなり離れているため,理解がおぼつかない状態でご紹介するのは気が引けますが,学部生時代に授業で教わった不確定性原理について知らなかった内容が含まれており,有益な情報だと考えた次第です.

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著者は上図のようなOptical ring resonatorというリング状の光導波路内における光の干渉を利用した分析化学を専門としています.この方法では、周波数分解能についてHeisenbergの不確定性原理を用いて議論される場合があります.

この不確定性原理は1927年に発表されて以来,量子力学の基礎を成す重要な原理の一つとされ,哲学分野を含めた学問分野全体に大きな影響を与えてきました。しかし2003年,名古屋大学の小澤正直教授は,このHeisenbergの不等式を修正する「小澤の不等式」を発表し,世界に衝撃を与えました(参考)。
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 A,Bはある物理量
 Δは物理量の標準偏差
 [ , ]は交換子
 <  >は期待値
 を表す

小澤氏[1,2]によれば「位置を正確に測定すれば運動量の測定値は不確定になる」(一番上の式)では不十分で,より一般的には二番目の式として表され,さらに物理量Aの測定での平均誤差ε(A),その測定が物理量Bに引き起こす平均変化量η(B)を用いて表すのが物理的解釈に対応し(三番目の式),さらに正しくは最後の式のように修正されるべきだとのことです(σ(A)σ(B)は初期状態での標準偏差).

となればこの「小澤の不等式」は,Optical ring resonatorを用いる分析手法にも影響があるはずです.著者は,このことが自身の研究や分析化学にどのような影響を与えるのか知りたい,と文章を締めくくっています.

筆者も"分析化学との関わり”という観点から今後のなりゆきに興味を持ちましたし,一度何かを習ったらそれでもう「分かった」と考えずに,勉強し続けることが大切だと改めて実感させられました.

<参考文献>
1.小澤正直,数理科学,2005,508,5.
2.小澤正直,日本物理学会誌,2004,59,157.

M. E. Dávila, L. Xian, S. Cahangirov, A. Rubio, G. Le Lay
New. J. Phys. 2014, 16, 095002. DOI:10.1088/1367-2630/16/9/095002

 ☆ゲルマニウム版グラフェン登場!
◆ポイント
・Au(111)基板に分子線エピタキシー法(MBE; Molecular Beam Epitaxy)でゲルマニウムを結晶成長させると、ゲルマニウムのグラフェン様化合物であるGermanene(ゲルマネンと読む?)を得ることに成功した!

◆概要
 ゲルマニウム化カルシウム(CaGe2)を反応させ、カルシウムを抜いて水素と置き換えることで、原子レベルの厚さのゲルマニウムシート“Germanane”が生成することを以前ご報告した [1] 。本論文では、遂にグラフェン様のゲルマニウムシート“Germanene”の生成に成功したという驚異の報告がなされている。 Germaneneは、Au(111)基板上にゲルマニウムの結晶をヘテロエピタキシャル成長 [2] させることで得られたという。Germaneneの生成は、STM [3] での観察とDFT計算により確認された。STM像を見ると、ハニカム状のゲルマニウムの構造体が見られる。

Germanene

◆所感
 高周期元素ほど不飽和結合を作ることが難しくなることはよく知られた事実である [4] 。その事実からすると、グラフェン様のゲルマニウムシートなどできるはずがない、と常識では思ってしまう。しかし、近年研究の進展が目覚ましいヘテロエピタキシャル成長のテクニックを駆使することでGermaneneの生成に至ってしまった。これは驚異の成果であるように思う。

 ところで、実は既にグラフェン様のケイ素シートであるSiliceneの生成に人類は成功している [5] 。この研究を基にして、Germanene生成への道が拓けたようである。SiliceneはAg(111)基板を用いることで得ることができるという。ちなみに“元祖”二次元物質のグラフェンは、Cu(111)基板を用いることで得ることができるとされる [6] 。

 さて、以上の研究を見ると、不思議なことにオリンピックに関連する、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)が二次元物質生成のための基板として使用可能であることに気付いた。人類が珍重してきた各種元素が最先端材料合成の端緒となるとは、科学とは本当に面白いものであると思う。Germaneneは、さしずめ“金メダル”級の化合物、と言えるだろうか(勝手極まる感想であるが)。

 ところで周期表を見ると、エピタキシャル成長用基板を構成する元素とヘテロエピタキシャル成長で得られる二次元シートの元素の関係には、ある一定の規則性があるように見受けられる。グラフェン様のスズシートは、Rg(111)を基板にすれば得られるかもしれない。もっとも、半減期が30秒にも満たない放射性元素であるRg(レントゲニウム)の基板を得ることができれば、の話であるが。
periodic


◆脚注
[1] ChemASAPの過去の記事
[2] 薄膜結晶成長技術の一つ。基板となる結晶上に結晶成長を行う手法。例えば青色発光ダイオードとなる窒化ガリウム(GaN)薄膜は、サファイア基板上に結晶をヘテロエピタキシャル成長させることで得ることができる [3] 走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope)のこと。プローブを導電性の物質の表面に近づけ、流れるトンネル電流から表面の原子レベルの電子状態や構造を観察する
[4] 研究事例:http://boc.kuicr.kyoto-u.ac.jp/www/research_j.html
[5] T. Yamada et al., Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 245501.
[6] 研究事例:S. Mizuno et al., Carbon 2012, 50, 57.

Ying Yang and Marek W. Urban*
Angew. Chem. Int. Ed. Early View DOI: 10.1002/anie.201407978

 ☆空気と水で自己修復するプラスチック
 プラスチックは、長く環境に残り続ける物質の代表のように言われますが、やはりあらゆる物質同様、長い年月が過ぎれば朽ちてゆく宿命です。 紫外線や機械的な力などを受けることで、プラスチックを作っている原子間の結合が切断され、徐々にネットワークが破壊されていくのです。

light
紫外線を浴び続けて破れたネット

 そこで、壊れた部分が勝手に治ってゆく「自己修復プラスチック」が注目を集めており、すでに実用化もされています。いろいろな形式がありますが、pHや酸化還元など、傷口部分への化学的条件の変化が引き金になってポリマー鎖を再形成し、傷を治すものが多いようです。

 今回著者らは、空気中の水分と二酸化炭素を材料に、傷を修復するプラスチックを開発しました。ベースとなっているのはポリウレタンで、 イソシアネートとポリエチレングリコールが重合した構造のものです。
polymer
用いられたポリマー

 自己修復という不思議な作用のミソになるのは、ポリマーに加えられたブドウ糖の誘導体(メチルグルコピラノシド)と、スズ化合物(ジラウリン酸ジブチルスズ)です。ブドウ糖誘導体は、ポリマー鎖同士を橋渡しする修復の材料、スズ化合物はウレタン結合を作り直す触媒として働きます。

 ポリウレタン鎖が破壊されると、ウレタン結合が切れて一級アミンや一級アルコールが露出します。 スズ化合物は空気中の二酸化炭素を捕らえ、アミンやブドウ糖誘導体のOH基などと反応して、ウレタン結合を再形成するのです。論文では、切れ目を入れてから30分ほどで、傷がずいぶん回復している様子が見て取れます。

 自己修復材料は数多く提案されてきましたが、この樹脂は光や薬品を用いず、空気中の成分だけで修復が可能という点で優れています。自己修復材料の開発に、新たな指針となる研究なのではないでしょうか。

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