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有機化学を中心に、興味ある新着論文の情報を提供してゆきます。

カテゴリ:無機化学

David J. Bowers, Brian D. Wright, Vincent Scionti, Anthony Schultz, Matthew J. Panzner, Eric B. Twum, Lin-Lin Li, Bryan C. Katzenmeyer, Benjamin S. Thome, Peter L. Rinaldi, Chrys Wesdemiotis, Wiley J. Youngs, and Claire A. Tessier*
Inorg. Chem. ASAP, DOI: 10.1021/ic500272b

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今回は,化合物の構造に魅かれただけでなく,古い研究を再度見直してまとめている点でも気になった論文をご紹介します.上のようなスキームで合成することが知られていた環状クロロホスファゼン化合物のうち,10~18員環に特化して構造決定をしています.16員環については比較検討のために40年以上前の論文のcifファイルを再解析しているということで,この化合物群に対する思い入れの強さが伝わってきますし,‘study’を’勉強する’だけでなく,’研究’とも訳す感覚も分かったような気がしました.

ホスファゼンは難燃剤などとしての利用価値があるものの,合成の前駆体として使われるクロロホスファゼンは,合成の再現性や安定性,コストなどに問題があるため,その理由や解決方法を見出したいとしています.

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NMRのピークについて悩むことがいくつかあったと書かれていることなどから,難しそうな研究対象と格闘している様子が垣間見え,また求めるゴールに到達するために地道な作業を積み上げていることがよく分かります.

<余談> 著者らの研究室ウェブサイトでは,Tessier教授の名前を元素記号で表現したTシャツの写真も見ることができます.

Sayed M. Badawy, A. A. Nayl, R. A. El Khashab, M. A. El-Khateeb
J. Mater. Cycles Waste Manag. Online first articles DOI: 10.1007/s10163-013-0213-y

 ☆携帯電話からコバルトを回収
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 筆者の幼少期には影も形もなかった携帯電話やスマートフォンは,いまや驚異的な進歩を遂げ,私たちの生活に密着したツールとして定着しています.

 それを支えるバッテリーの正極材料,LiCoO2が今回のテーマです.コバルトはレアメタルの一つで,ザンビアのコバルトなどは紛争鉱物とも呼ばれているため,リサイクル方法の開発は大変重要だといえるでしょう.そのコバルトを,使用済みバッテリーから抽出しようという試みです.

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 上図右に示したキレート樹脂を合成し,左の手順でコバルトを実験室スケールで回収しました.アルカリ金属やアルカリ土類金属は取り込まないため,選択性が高く,コスト的にも良い方法だと分かりました.酸性条件での樹脂の安定性が低いことが難点なので今後これを解決していきたいということです.

 先日,日本でも海水中からリチウムを回収する技術が開発され,話題を呼びました(こちら).元素は決して生み出し得ない資源であり,こうした回収技術はさらに脚光を浴びてゆくと思われます.

<参考> *学研の図鑑 世界をかたちづくる「基本」がわかる!美しい元素 ,学研教育出版,2013,p26-27.

Julia M. Bayne and Ian S. Butler*
New J. Chem. 2013, 37, 3833-3839. DOI: 10.1039/c3nj00955f

  ☆永遠の芸術を支える化学
絵画に用いられる絵の具(顔料)は、突き詰めれば化学物質です。このため、絵画の修復や保存において、化学の知識は不可欠となっています。

美術品などに用いられる顔料の安定性についてのショートレビューです.温度と圧力に対する安定性を測定したもので,温度を-196から600℃,圧力を8GPaまで変化させてラマンスペクトルを使用しています.ラマンスペクトルは極微量でできる非破壊分析であるため,このような目的に適しているということです.

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図1に示した数種の顔料について検討していますが,結論はやはり長きにわたって活躍しているこれらの顔料は高温や高圧の特殊環境においても安定性が高いというものでした.今後筆者らは,より現実に即した,長期間の美術館やギャラリーでの保管状態における安定性について情報を提供したいとしています.

興味深いと思ったのは,Maya Blueと呼ばれる顔料について,壁画などに使われているオリジナルが実際にどのように合成されたのか,未だ謎が残されているということです(参考).今回の測定では著者らが考えだした合成法によって作ったサンプルを使用しています.‘Maya blue’で検索すると,きれいな画像がいくつも出てくるので一度ご覧になってはいかがでしょうか.
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Maya blueによる絵画の例

Matthew Nava, Irina V. Stoyanova, Dr. Steven Cummings, Prof. Dr. Evgenii S. Stoyanov, Prof. Dr. Christopher A. Reed
Angew. Chem. Int. Ed. Early View DOI: 10.1002/anie.201308586

 ☆史上最強を超えた酸
 以前、「史上最強の酸」として、カルボラン酸という化合物をご紹介したことがあります。2004年にC. Reedらによって合成されたもので、H+[CHB11Cl11]-という構造式を持ちます (論文)。炭素1つとホウ素11個がクラスターをなし、それぞれのホウ素に塩素が結合したものがアニオンで、これが水素イオンと対となっています。

 これ以前にもG. A. Olahらが開発した「超酸」と呼ばれる化合物群があり、100%硫酸より強い酸をさします。たとえばフルオロスルホン酸-五フッ化アンチモンの組み合わせは「マジック酸」と呼ばれ、ブレンステッド酸として最強とされてきました。カルボラン酸H+[CHB11Cl11]-は、単純な酸性度ではマジック酸に及ばないものの、腐食性のない超酸として大いに注目を集めました。

 そのカルボラン酸の塩素を、さらに電気陰性度の高いフッ素に置き換えれば、より強力なカルボラン酸ができるだろう、とは誰でも思いつくことです。そして今回Reedらは、ついにそのフッ素置換カルボラン酸H+[CHB11F11]-を、合成することに成功したのです。

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正20面体の見事なクラスター。ピンクがホウ素、黄緑がフッ素

 塩素をフッ素に置き換えるだけのことに、なぜ9年もかかったのかといえば、この化合物の合成及び精製が非常に難しかったからであるようです。合成については、カルボラン酸セシウムCs+[CHB11F11]-を作ってから、カチオンを4度も交換してプロトン置換に成功しています。できた酸は微量の湿気でも分解しますし、ちょっとでも有機物が残っていればこれと反応してしまいます。エクストリームな化合物の扱いは大変だなと思えます。

 得られたカルボラン酸は、炭化水素と容易に反応し、たとえばブタンと反応して水素ガスとtert-ブチルカチオンを生じます。 これは炭化水素の改質などにも利用できるでしょうし、強力な脱離基にもなりうるでしょう。応用は、いくらでも出てきそうです。

 ただ今回は、このフッ素化カルボラン酸がどのくらいの強酸なのか、数値は出ていないようです。 このあたり、ぜひ続報を待ちたいところです。

Smadar Attia, Alexander Shames, Israel Zilbermann, Gil Goobes, Eric Maimon and Dan Meyerstein*
Dalton Trans. Advance Article DOI: 10.1039/c3dt51962g

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電子交換カラムとは,その名の通り化合物の酸化状態を変化させることのできるカラムです.2011年のChem. Eur. Jのインサイドカバーになったこともあるテーマで,分かりやすい絵にまとめられています.

ニッケル2価錯体を担持させたシリカを詰めたカラムを還元体カラムといい,そこにチオシアン酸ナトリウム水溶液を通して酸化させたものは酸化体カラムというわけです.(再度還元する時はアスコルビン酸を使っています)

コンセプトは2011の論文に示されていて使っている錯体も同じです.このときは水素結合によって担持(ゾル-ゲル法)していたのを改良し,今回は錯体の浸出を防ぐために共有結合でシリカ粒子に固定化させています.こちらの方が材料として望ましいのは言うまでもありません.

分子設計については既出の論文に書かれていることですが,大切なので以下に抜粋します.

*このニッケル3価錯体は強い酸化剤として働く.
*大方のpH範囲で配位子交換速度がかなり遅い.
*アキシャル位の配位子交換はヤーンテラー効果により,とても速い.

 実際にこのカラムにおいて,数回の酸化還元サイクルをEPR測定で確認し,錯体が浸出することなく機能することが分かりました.ただ,酸化体の安定性があまりよくないことも分かったので,この点をさらに改善する必要がありそうです.

<参考>
1. 電子交換カラムというアイデアはフェロセン修飾シリカゲルやヒドロキノン修飾シリカゲルを提案した1950年代のH. G. Cassidyらによる報告が発端となっているようです.(PNAS, 1952, 38, 934-937など)

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