ChemASAP

有機化学を中心に、興味ある新着論文の情報を提供してゆきます。

カテゴリ:高分子

Ryosuke Iinuma, Yonggang Ke, Ralf Jungmann, Thomas Schlichthaerle, Johannes B. Woehrstein, Peng Yin
Science, 2014 DOI: 10.1126/science.1250944

☆DNAで多面体を作る
DNAを用いてデルタ多面体を作るという研究目的は直前の記事と同じですが、この論文の意義はDNA多面体の大きさを飛躍的に大きくしたところにあります。

初めて5MDa以上のDNA多面体を作ることに成功した論文

DNA ナノテクノロジーの発展によってDNAで四面体、立方体、両錐、八面体...etcなど様々なデルタ多面体が作られてきました。しかしこれらのDNA多面体を大きくすることは難しく、これまで作られてきたものの大きさは80nm程度であり、その分子量は5MDa以下でした。

筆者らはDNA多面体の大きさを大きくするために『DNAコネクター』を使った多面体合成方法に着目しました。この方法は多量体の折れ曲がり部分に相当する構造をあらかじめ作っておき、それをモノマーと混ぜることでデルタ多面体を作る方法です。この手法で大きな多面体が作れないのはDNAコネクター作製の精度が低いためではないかと筆者らは考え、短いDNA鎖を利用して長い一本鎖DNAの構造を自由自在に折りたたむ『DNA折り紙法』を用いて高精度なDNAコネクターを作成しました。

この論文で、筆者らは『60°-60°-60°』と『90°-90°-90°』のDNAコネクターを作成し、それをモノマーと混ぜることで既存の報告よりもはるかに大きい20-60 MDのデルタ多面体を作ることに成功しました。
DNApolyhedra1













今回作成したDNA多面体は100nm程度と非常に大きいため、電子顕微鏡で観察するだけでなく、光学顕微鏡の分解能を超えた超解像度顕微鏡で観察することも出来ます。この論文では一分子の輝点の位置を決定する超解像度顕微鏡 (3D STOM) を用いて、溶液中でのDNAを多面体の構造を観察しました。電子顕微鏡とは違いサンプルを乾かして圧をかける必要が無いため、この手法ではより自然に近い構造が見れているのではないかと言っています。 非常にシンプルな発想で巨大な構造を作り上げている素晴らしい論文だと思います。Fig.3のTEM画像が綺麗なので是非論文の中身も御覧ください。

Michael G. Olah, Jessica S. Robbins, Matthew S. Baker, and Scott T. Phillips*
Macromolecules 2013, 46, 5924–5928.

☆新規刺激分解型高分子
通常の条件では安定な一方、酸・塩基・光など、特定の刺激によって迅速に分解する高分子は、ドラッグデリバリーやセンサーなどへの応用が期待されている。この分野で代表的な高分子は、末端官能基の脱保護により分解されるポリフタルアルデヒドで、ペンシルベニア州立大学の Phillipsグループを中心に研究されている。

そのPhillipsグループから新規刺激分解型高分子としてポリベンジルエーテル(Poly(benzyl ethers))が報告された。ポリフタルアルデヒドは、酸・塩基・熱に対して不安定だが、ポリベンジルエーテルは安定であるため、より扱いやすい、実用的な刺激分解型高分子といえる。今回は、アニオン重合により末端に官能基を導入したポリベンジルエーテルの合成法を開発した。
PBE2

tert-ブチルジメチルシリル(TBS)またはアリルカーボネートを末端に有するポリベンジルエーテルに対し、それぞれを脱保護するフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)またはパラジウム触媒を作用させると速やかに分解が起こりモノマーが得られることが確認された。
PBE1
 

モノマーを3ステップかけて合成する必要があることが今後の改善点として挙げられる。一方、主鎖中のベンゼン環に様々な官能基を導入することで、親水性などさまざまな機能性を付加することが期待される。
PBE3 

Chau Hai Thai Vu, Keehoon Won*
Food Chemistry 2013, 140, 52-56 DOI: 10.1036/j.foodchem.2013.02.056

流通の発達などにより,世界中あらゆる地域の食品を簡単に手に入れられる時代になりましたが,食の安全を守る技術の一つとして貢献しているのが,酸素インジケーターです.食品を劣化させてしまう酸素が、容器内に入り込んでいるかどうか、色調で知らせてくれるものです。例えばこちらのような商品が知られています.

近年では酸化還元色素を利用した,紫外線を照射することで機能し,かつ印刷できるインクタイプのものが開発されています。ただし、食品に含まれる水に弱いために、インクが染み出して食品を汚染してしまうという欠点がありました。今回の研究では,これを大幅に改良することに成功したというのが眼目です.

 インクは酸化還元色素,犠牲試薬,半導体光触媒の混合物ですが,色素として使用しているのはチオニンというカチオン性色素です.
Thionine
チオニン

 今回改良に成功した鍵は、アルギン酸という藻類から得られるゼリー状物質です。カチオン性であるチオニンを、アニオン性のポリマー溶液に浸漬して錯形成させ,不溶化させるというシンプルな原理です.

 Kamitsubo08_fig1
アルギン酸

 このポリマーはわかめなどから得られる低価格・低毒性の材料なので人体に害もありません.著者らは現在も他のアニオン性天然ポリマーについて検討を行っているとのことです.目新しい素材・原理でなくとも、最先端の技術に役立てる方法は、まだまだ無尽蔵に存在するということを示す一例であるといえます.

I. Duque-Ingunza, R. López-Fonseca, B. de Rivas, J. I. Gutiérrez-Ortiz
Journal of Material Cycles and Waste Management DOI: 10.1007/s10163-013-0117-x

 ☆ペットボトルからの再生プラスチック
Kamitsubo06_fig1

 少し目先を変えて,廃棄物関係のジャーナルから選んでみました.廃ペットボトルをグリコシル化して,モノマーであるBHET(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate)を合成し,さらにこれをマレイン酸と反応させて不飽和ポリエステルを作るという2段階について検討しています.また,生成した不飽和ポリエステルが商業的に利用可能なレベルの性質を持っていることも示しています. 
Kamitubo06_fig2

 本研究においてはモノマー化の段階の反応で,酢酸亜鉛に替わる触媒として,より環境にやさしい炭酸ナトリウムを使用できることが分かり,かつ再度利用価値のあるプラスチックに変換できたことがポイントとのことです.

Dr. Atsushi Nagai, Xiong Chen, Xiao Feng, Xuesong Ding, Dr. Zhaoqi Guo, Prof. Dr. Donglin Jiang*
Angew. Chem. Int. Ed. Early View DOI: 10.1002/anie.201300256

 ☆混ぜて煮るたけの多孔質材料 
 多孔質のジャングルジム状高分子PCP/MOFは、化学分野の中で最も注目されるジャンルのひとつになっています。 金属イオンと配位子が結合し、自己組織化で組み上がるため、複雑な合成段階を踏まなくてよいのが大きなメリットです。

 一方、金属イオンとの配位結合でなく、共有結合だけで組み上がる「共有結合性有機構造体」 (Covalent Organic Framework, COF)というものも発表されています。ホウ酸エステル結合など、可逆的な結合を利用し、PCP/MOFと同じような構造体を有機分子のみで作るものです。

 このCOFに新顔が登場しました。四角酸(squaric acid)のアミド結合を利用したものです。4-アミノフェニル基を持ったポルフィリンと、四角酸を混ぜて加熱するだけで、平面的網目構造が出来上がります。
squaricAPP
材料となる四角酸と、テトラキス(4-アミノフェニル)ポルフィリン
COF
 比較的簡単な化合物同士をまぜて加熱するだけで、ユニークな材料が得られるのは非常に魅力的です。今回は平面的なネットワークですが、同じ手段で3次元方向への展開も期待されるところです。

 ・関連書籍


Jinhwa Heo, Taegon Kang, Se Gyu Jang, Dong Soo Hwang, Jason M. Spruell, Kato L. Killops, J. Herbert Waite, and Craig J. Hawker*

☆巻貝の接着性を高分子フィルムに:生物模倣と最新の合成技術で接着フィルムを作成

Catecol


岩に張り付く巻貝など、自然界にはカテコール構造を持つ化合物により、強力な接着を実現している例が存在する(ただし、そのメカニズムは完全にわかってはいない)。今回、簡便に導入・脱保護できるシリル系保護基を用いることで、カテコール系接着シートの簡便な作成に成功した。

カテコールシリル保護体は、thiol-ene click反応(オレフィンへのチオールの付加反応)により高分子中に導入した。pH3.0のBufferに1分漬けるだけでシリル基が外れてカテコールが露出し、接着が起きる。つまり、水に濡らすと接着性を発揮するシートが作成された。マイクロ加工を行うことで、カテコールシートの微細な領域だけに接着性を付与することにも成功している。
生物模倣&thiol-ene click&マイクロ加工と、最新の手法を駆使した、見事な論文。

余談ですが、GrubbsやFréchetに続き、この論文のHawkerもアラブの大学に研究室をもったようです。恐るべし、オイルマネー。

Danming Chao, Xiaoteng Jia, Bryan Tuten, Ce Wang and Erik B. Berda*
Chem. Comm. 2012, Accepted Manuscript. DOI: 10.1039/C2CC37157J

☆たんぱく質を目指して:合成高分子のフォールディング
たんぱく質が特定のかたちに折りたたまる(folding: フォールディング)ことで機能を発揮することから、合成高分子の「折りたたみ」に注目が集まっている。
本研究では、分子内でのアミド結合およびthiol-ene反応により1本の直鎖状高分子を折りたたんだところ、折りたたむほどに電気的特性に変化が現れた。現在はまだランダムに折りたたんでいるに過ぎないため、たんぱく質のように高分子を自在に折りたたむ手法の開発とそれに伴う機能性の発現が望まれる。

Polyvinylphosphonates

Ning Zhang*,Stephan Salzinger and Bernhard Rieger*
Macromolecules 2012, ASAP DOI: 10.1021/ma3019014 

☆低温で溶けて高温で溶けない:新規LCST(下限臨界共溶温度)型ポリマー
低温で溶けて高温で溶けない、LCST型の温度応答性を示す新規ポリマーの報告。ホスホネート構造を有するこのポリマーは、モノマーの組成に応じて曇点(ポリマーの凝集により水溶液が白濁してくる温度)が変化する。ドラックデリバリーなど機能性材料の開発において、ポリマーの曇点を制御することは重要である。
LCST型の温度応答性ポリマーとしてはPNIPAMが広く用いられているが、このポリマーは曇点の調整が容易な点がアドバンテージといえるか。

このページのトップヘ