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有機化学を中心に、興味ある新着論文の情報を提供してゆきます。

カテゴリ:有機エレクトロニクス

Yuji Yamaguchi, Keisuke Ogawa, Ken-ichi Nakayama,* Yoshihiro Ohba, and Hiroshi Katagiri*
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19095 − 19098 DOI:10.1021/ja410696j 

 ☆蒼い三連星
 アズレンは、5員環と7員環が連結した構造を持った化合物で、炭化水素としては珍しく深い青色を示します。5員環側がマイナス、7員環側がプラスに偏った電子配置をとるために大きな双極子モーメントを持つなど、異色の炭化水素として知られます。抗炎症作用などの生理作用を持つことでも知られており、うがい薬などに配合されることもあります(参考)。 

 興味深い物性を示すアズレンですが、合成が比較的難しいことや、溶解度が悪いことなどもあり、十分に研究が進んできませんでした。しかし今回著者らは、鈴木-宮浦カップリングを用いてアズレンを縦に3つつないだ2,6′:2′,6″-テルアズレンの合成に成功、これがn型半導体としての性質を持つことを明らかにしました。
terazulene
 
 ビフェニルなどは立体反発のため、芳香環同士がねじれた配置をとりますが、このテルアズレンは平面的な構造をとり、これがキモになっているようです。これだけシンプルな構造で半導体としての性質を引き出せたことはおもしろく、この分野における新たな鉱脈となりそうです。

Masafumi Ueda, Yui Ogura, and Yohji Misaki*
Chem. Lett. Advance Publication on the web DOI: 10.1246/cl.130140

 ☆星形のTTF
1,3-ジチオール-2-イリデンを連結させたラジアレン(※)の新規誘導体についての報告です.1980年代中頃に開発されたユニークなモチーフ(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1573JACS 1988, 110, 628)の後継として現在でも様々な化合物が合成されているようです.

TTF(テトラチアフルバレン)に代表されるように,1,3-ジチオール環を持つ化合物は酸化されることによって芳香族性を示すため,強い電子供与体であり,電子デバイスへの応用が期待されています.

Kamitsubo10_fig1

 本研究では,5つの置換位置のうち1つを1,3-ジチオール2-イリデンではない,別の電子供与体で置換し,新規ドナー分子の開発を目指しています.上記の化合物は今回合成された中の一例ですが,光電気化学測定によって,従来の5置換体と比べて大きな深色効果が確認されたため,よりπ共役系が拡張されていることが分かりました.現在このテトラカチオンの単離を目指しているそうです.


(※)ラジアレン……環状化合物から、メチレン単位が放射状に出ている化合物の総称。下図のような化合物群。
radialene
 

☆有機デバイスの電気伝導特性の圧力効果

K. Sakai, Y. Okada, S. Kitaoka, J. Tsurumi, Y. Ohishi, A. Fujiwara, K. Takimiya, J. Takeya Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 096603.  DOI:  10.1103/PhysRevLett.110.096603

◆ポイント

・有機半導体として知られるジナフトチエノチオフェンの結晶に圧力を印加すると、特異な“圧力 vs 電子移動度”挙動を示した

DNTT
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)


◆今後予測される展開

・有機デバイス用分子の分子設計を行うに当たって、参考となる知見となるのでは

・超高圧化学 [1] の発展に寄与するかもしれない

・有機デバイスの構造設計やプロセス設計を行うに当たって、重要な知見となるのでは

 


◆概要

先日、Chem-Stationで高圧化では分子の物性が変化するという情報が報告されております [2] 。このように、超高圧下では常圧では起こらない様々な現象が起こることが知られている。例えば、活性化体積が大きな負の値を示すDiels-Alder反応のような反応は、超高圧下では反応速度が大幅に増す [3]

本論文では、ジナフトチエノチオフェンの結晶に1 GPa(≒10000 atm)までの圧力を印加すると、圧力と電子移動度に特異な相関がみられたことが報告されている。通常は、圧力が増すにつれて有機半導体分子間の距離が狭まり電子移動度が増加するのであるが、ジナフトチエノチオフェンは電子移動度の増加が他の分子(例えばペンタセンやルブレン)と全く異なった挙動を示すことが明らかになった。この挙動の違いは、ジナフトチエノチオフェンの結晶内でのパッキング状態が、圧力によって変わった挙動を示すからであるとしている。これは、Spring-8 [4] の分析機器を用いた分析から明らかになった事象である。

 


 


トランジスタは電界等で制御することが今まで行われてきましたが、機械的な力で制御することも可能になるのではないかと思われる知見です。また、デバイスを組み上げる過程で冷却等に伴う材料の熱収縮などにより、デバイスに思わぬ応力が掛かることがあるため、機械的な力によってデバイスを構成する材料の電子移動度の挙動等が変化するという知見は、今後有機デバイスを設計するにあたって留意すべき知見になるのではないかと思います。

 


◆脚注

[1] 参考文献。松本 澄, 井畑 敏一 著 (2003) 『超高圧有機合成―高効率分子変換と反応制御を目指して』ナカニシヤ出版

[2] http://www.chem-station.com/blog/2013/04/post-502.html

[3] 応用例。W. G. Dauben, J. Y. L. Lam, Z. R. Guo J. Org. Chem. 1996, 61, 4816.

[4] 兵庫県にある大型放射光施設のこと。和歌山毒物カレー事件での毒物分析などで有名になった

☆多孔質のフラーレン結晶

Lok Kumar Shrestha, Yusuke Yamauchi, Jonathan P. Hill, Kun’ichi Miyazawa, Katsuhiko Ariga J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 586.  DOI:  10.1021/ja3108752

◆ポイント

・多孔質のフラーレンの結晶を簡易な手法により作成できた。結晶の表面積が大きいことが特徴である


◆新規性

・多孔質のフラーレンの結晶を得た点


◆今後予測される展開

・フラーレンは良電子受容体であることからn型半導体として機能する。表面積の広い結晶を作成できれば、二次電池の電極、太陽電池、OLEDの電子輸送層などに利用可能かもしれない

・表面積が広いことから、触媒の担体として利用できるかもしれない。例えば、Pd-Cに類似したものなど。HPLCなど、クロマトグラフィーの担体としても利用できるかも

・多孔質結晶の誘導体化を行うことができる可能性もある。光を照射する等で重合して特異な形状を持つオリゴマーやポリマーなどを形成できるかもしれない

・ナノテクノロジーの発展に寄与する成果では

・自己組織化を利用したクリスタルエンジニアリングの新しい手法として発展するのでは


◆概要

 イソプロピルアルコール、四塩化炭素、ベンゼン、フラーレンを用い、イソプロピルアルコールと四塩化炭素・ベンゼン・フラーレン溶液の界面でフラーレンを析出させるだけで、多孔質の六角形板状のフラーレン結晶を得ることができた。イソプロピルアルコールとベンゼンの界面ではウィスカー [1] が生成し、イソプロピルアルコールと四塩化炭素の界面では六角形板状の結晶が得られる。孔径は、数十 nmサイズとのことで、メソ孔 [2] と位置付けられる大きさである。また、溶媒の組成を変えることで孔のサイズと数を制御可能である。



非常に簡易な手法であり、応用性が高そうです。豊富なπ電子を有する他の化合物(例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、グラフェンナノリボン、酸化グラフェンなど)で同じような界面での析出手法を採るとどうなるか、組み合わせるとどうなるか、π-π相互作用以外の相互作用を用いた自己組織化を用いたらどうなるかなど、今後の発展が大変気になるところであります。


◆脚注

[1] ひげ状結晶のこと

[2] IUPAC では直径2 nm 以下の孔をマイクロ孔、直径250 nm の孔をメソ孔、直径50 nm 以上の孔をマクロ孔と位置付けている。マイクロ孔を持つ著名な材料の例としては、京都大学の北川進教授やUCLAOmar M. Yaghi教授が研究開発した各種材料、メソ孔を持つ著名な材料の例としては、MCM-41などのメソポーラスシリカが挙げられる

Matther V. Sheridan, Kevin Lam, and William E. Geiger*
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (8), pp 2939-2942 DOI: 10.1021/ja312405h

電気化学活性な分子タグ(electrophore)を,電子の通りやすいrigidな構造(ethynyl)で結合させた修飾電極を作成する新しい方法を開発した研究です.
下図に示したフェロセン誘導体のみでなく,シマントレン(CpMn(CO)3),コバルトセニウム(Cp2Co+)についても検討しています.
Kamitsubo07_fig1
エチニル末端をあらかじめリチオ化したものを用いて電解液を調製します.グラッシーカーボンを作用電極としたサイクリックボルタモグラムを測定する系において適切な電位間で数回スキャンするとラジカルカチオンが生成して電極と結合します.機構については下図に示したように,中心金属によって異なると考えられており,フェロセン誘導体はpath I,酸化されにくいコバルトセニウム誘導体はpath IIであるということです.
Kamitsubo07_fig2
修飾電極や膜作製についての論文として電気化学測定のみで形になっているもの(合成は別として)は珍しいように思いますが,筆者らも,今後は表面化学という観点にフォーカスして研究を進めたいと述べています.

☆究極の分析手法




Nakamura, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 236.  DOI: 10.1002/anie.201205693




◆ポイント

・単分子のTEM [1] 観察(single-molecule, real-time TEM: SMRT-TEM)技術に関するレビュー




◆今後予測される展開

・分子の新しい分析手法として注目されるのでは

・量子化学やDFTなどのシミュレーション技術の発展に寄与するのでは




◆雑記

「分子の動きを直接肉眼で観察してみてぇなぁ・・・。」



化学者なら誰もが夢想するこの欲求にようやく応える手法が見出されてきたという内容です。なぜ分子を直接観察することが難しいか?それは、言うまでもなく分子が非常に小さいことに起因しています。1 mm1000分の一の1000分の一の10分の一のスケールの世界は、光学顕微鏡で観察することができません。しかも、分子は何かに固定しておかないと熱によって気ままに運動・飛散し、ある程度の濃度になると単分子の観察を大いに邪魔します。こりゃあ単分子観察なんぞできねぇや、と、今まではDFTなどを用いた分子構造のシミュレーションや、NMRを用いた間接的な分子構造の観察・推測、FT-IRを用いた水素結合の有無の間接的な推測などを行うしかありませんでした。また、単結晶X線構造解析という強力な手法もありますが、単結晶を作ることが職人的な神業であったり、動的な情報が得られないという問題点があります。

本レビューでは、CNT [2] 中に分子を閉じ込めTEMを用いて分子鎖の動的な観察を行っている様子が記されています。また、カーボンナノホーン [3] 上に単分子を結合させてTEM観察を行っている様子が記されています。さらに、CNT中での化学反応の観察に関しての記述があります。厳密には、観察した分子はCNTπ電子の摂動を受け、TEMからの電子の摂動も受けるため、完全にナチュラルな状態の分子を観察できているわけではありませんが、CNTやカーボンナノホーンによって分子の半固定を行うことが可能となり、また分子同士を完全に隔絶することが可能となり、単分子の定点観察を可能にしたことは、未来を感じさせる驚異の技術であると思います。この技術を生かすことで、動的な構造が分からないタンパク質の高次構造の観察、それを基にした医薬の研究開発などができるかもしれません。また、化学反応に関する基礎的な知見が得られるかもしれません。分子の分析技術のニューパラダイムとして注目されます。なお、本レビューの補足情報には動画が付いております。ご覧下さい。




◆脚注

[1] 透過型電子顕微鏡のこと。観察対象に電子線をあて、それを透過してきた電子が作り出す干渉像を拡大することで、観察対象を観察する

[2] カーボンナノチューブのこと

[3] CNT様の突起を多数有する雲丹状構造のナノカーボン粒子のこと



 





☆有機ELデバイスの新たな潮流


Uoyama, H.; Goushi, K.; Shizu, K.; Nomura, H.; Adachi, C. Nature 2012, 492, 234.  DOI: 10.1038/nature11687

◆ポイント

・今まで利用されてこなかった発光過程を利用することにより有機ELデバイスの発光効率を向上させた

◆新規性
・三重項励起子の新しい発光方法を実現したところ

◆今後予測される展開
・現行の有機ELデバイスの構造を一変させる可能性がある。このメカニズムを応用した安価な有機ELディスプレイや有機EL照明が登場するかもしれない
・なかなか普及が進まなかった有機ELデバイスの普及が進むかもしれない
・この分野で韓国勢に押されていた日本勢が巻き返しをはかるための起爆剤となる成果となるかも

◆雑記
 有機ELデバイスの普及を妨げている要因にはさまざまなものがあるのですが、その一つとして挙げられるのは、有機ELデバイスの価格です。その価格を決めるさまざまな因子の一つとして、原材料の価格があります。有機ELデバイスに用いられている有機化合物は、剛直で、巨大なπ電子共役系を持つものが多いのですが [1] 、その製造には各種カップリング反応を要したりすることが多く高価になりがちです。最近の流行は、希土類、RuPtIrなどの重原子錯体からなる燐光材料を組み込んだ有機ELデバイスです。
 さて、なぜ重原子錯体を導入するかと言いますと、ホールとエレクトロンを注入してできる励起子は励起一重項状態(S1)と励起三重項状態(T1)が1:3の割合で混ざったものであり、T1から発光(燐光 [2] )させるにはスピン軌道相互作用の大きな材料を導入しなければならないからです。もしS1からの蛍光 [3] のみを利用することを考えると、75 %ものエネルギーが無駄となり非効率なデバイスとなってしまいます。重原子を含む材料を加えることで、本来ならば禁制であるT1からS0の燐光を出すことが可能となり、T1の励起子を有効利用することができます。しかし、重原子を含む材料は非常に高価であり結果として有機ELデバイスを高価にしてしまう問題がありました。
 そこで、熱によってT1からS1へ系間交差させて発光(TADF: Thermally activated delayed fluorescence)させるという新しい発光メカニズムにより重原子フリーな発光系を実現できないかを著者らは考えたようです。S1よりT1の方がエネルギーが低い状態にあることが一般に知られており [4] T1からS1への系間交差など起こらないと普通は考えてしまいますが(私もそう思っていました)、その常識を打ち破り、熱によってT1からS1へエネルギー移動させることで発光させています。ポイントは、S1T1のエネルギー差を小さくすることにあります。ジシアノベンゼンとカルバゾールを連結した分子によりそれが達成されています。実は、励起三重項状態を励起一重項状態へと変換する分子は少ないものの過去に報告があり、エオシン [5] S1T1のエネルギー差が小さいために熱による励起でT1からS1を経た遅延蛍光を発します。また、類似した現象として三重項励起子同士の接触による励起一重項状態の生成(TT消滅)が知られています。ただし、こちらは三重項励起子の濃度が高くないと起こらないため、レーザーによる励起が必要です。
 有機化合物の種類は事実上無限にあるといって差し支えありません。有機化学的手法は、極めて強力な武器になるということが本論文から読み解けます。Jablonskiダイアグラム [6] と睨めっこしながら、有機化学という強力な武器を持って、有機ELデバイスの世界へ飛び込んで、常識と格闘してみませんか。

◆脚注
[1] 例えば http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/SAJ/Brochure/1/saj1436_mm7-1.Par.0001.File.tmp/saj1436_mm7-1.pdf

[2] 励起三重項状態から基底一重項状態への遷移の過程で放出される光を燐光という。この過程は本来ならば禁制である多重度の変化を伴うことから、ゆっくり(といっても官能的には一瞬であることが多い)と光る特徴がある

[3] 励起一重項状態から基底一重項状態への遷移の過程で放出される光を蛍光という

[4] 異説もあるがフントの規則によるものとされる

[5] フルオレセイン系の蛍光色素である

[6] 励起過程を記したエネルギー状態図のこと

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