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有機化学を中心に、興味ある新着論文の情報を提供してゆきます。

タグ:フラーレン

Emily G. Mackay, Christopher G. Newton, Henry Toombs-Ruane, Erik Jan Lindeboom, Thomas Fallon, Anthony C. Willis, Michael N. Paddon-Row*, and Michael S. Sherburn *

 ☆幻の炭化水素、合成さる
  ラジアレンと呼ばれる一群の分子があります。下図に示すように、環を成した炭素全てから、オレフィンが外へ向けて突き出したような分子です。放射状(radial)の構造であるため、この名があります。

radialenes

 これらラジアレン類のうち、3員環のものは1965年に、4員環のものは1962年に、6員環のものは1976年とかなり昔に合成されていました。 ただひとつ、5員環の[5]ラジアレンだけが難物で、長くその合成は実現していませんでした。合成しようとすると、互いに結合してポリマー化してしまうため、純粋な分離は不可能だったのです。

 著者らはこのほど、初めて[5]ラジアレンの合成に成功しました。ジエン2ヶ所を鉄カルボニル錯体として保護した上で環化し、骨格を形成した後で酸化的に鉄を脱離させ、目的物を得ています。生成した[5]ラジアレンは極めて不安定で、-20℃で30μMという低濃度でも、半減期16分で壊れてゆくため、NMRなどでも全くピークは観測できません。結局、-78℃で反応を行なうことで、NMRでの観測に成功しています。

 論文では、[5]ラジアレンのコンフォメーション、ポリマー化のメカニズムなどについても詳細に考察しています。[5]ラジアレンはフラーレンの部分構造とみなすこともでき、その性質の解明は炭化水素のみならず炭素クラスターの化学にも影響を与えそうです。

☆多孔質のフラーレン結晶

Lok Kumar Shrestha, Yusuke Yamauchi, Jonathan P. Hill, Kun’ichi Miyazawa, Katsuhiko Ariga J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 586.  DOI:  10.1021/ja3108752

◆ポイント

・多孔質のフラーレンの結晶を簡易な手法により作成できた。結晶の表面積が大きいことが特徴である


◆新規性

・多孔質のフラーレンの結晶を得た点


◆今後予測される展開

・フラーレンは良電子受容体であることからn型半導体として機能する。表面積の広い結晶を作成できれば、二次電池の電極、太陽電池、OLEDの電子輸送層などに利用可能かもしれない

・表面積が広いことから、触媒の担体として利用できるかもしれない。例えば、Pd-Cに類似したものなど。HPLCなど、クロマトグラフィーの担体としても利用できるかも

・多孔質結晶の誘導体化を行うことができる可能性もある。光を照射する等で重合して特異な形状を持つオリゴマーやポリマーなどを形成できるかもしれない

・ナノテクノロジーの発展に寄与する成果では

・自己組織化を利用したクリスタルエンジニアリングの新しい手法として発展するのでは


◆概要

 イソプロピルアルコール、四塩化炭素、ベンゼン、フラーレンを用い、イソプロピルアルコールと四塩化炭素・ベンゼン・フラーレン溶液の界面でフラーレンを析出させるだけで、多孔質の六角形板状のフラーレン結晶を得ることができた。イソプロピルアルコールとベンゼンの界面ではウィスカー [1] が生成し、イソプロピルアルコールと四塩化炭素の界面では六角形板状の結晶が得られる。孔径は、数十 nmサイズとのことで、メソ孔 [2] と位置付けられる大きさである。また、溶媒の組成を変えることで孔のサイズと数を制御可能である。



非常に簡易な手法であり、応用性が高そうです。豊富なπ電子を有する他の化合物(例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、グラフェンナノリボン、酸化グラフェンなど)で同じような界面での析出手法を採るとどうなるか、組み合わせるとどうなるか、π-π相互作用以外の相互作用を用いた自己組織化を用いたらどうなるかなど、今後の発展が大変気になるところであります。


◆脚注

[1] ひげ状結晶のこと

[2] IUPAC では直径2 nm 以下の孔をマイクロ孔、直径250 nm の孔をメソ孔、直径50 nm 以上の孔をマクロ孔と位置付けている。マイクロ孔を持つ著名な材料の例としては、京都大学の北川進教授やUCLAOmar M. Yaghi教授が研究開発した各種材料、メソ孔を持つ著名な材料の例としては、MCM-41などのメソポーラスシリカが挙げられる

Paul W. Dunk, Antonio Rodrguez-Fortea, Nathan K. Kaiser, Hisanori Shinohara, Josep M. Poblet,* and Harold W. Kroto*
Angew. Chem. Int. Ed. doi: 10.1002/anie.201208244

 ☆ホウ素入りフラーレンC59B
 フラーレンの魅力は、置換基の導入などによって電子状態が変わり、様々な性質を引き出せる点にあります。今までC60に置換基を結合させるアプローチは数多くなされてきましたが、サッカーボール骨格そのものに異種原子を組み込んだ例は非常に稀です。よく知られているのは、1995年にWudlらが合成したC59N(及びその二量体)で、フラーレンから完全に有機合成的な手法で作られています(論文)。また窒素とホウ素を一つずつ含んだ、C58BNというものも知られています。
 C59NC58BN
C59N及びC58BN

 さて今回、初めてホウ素を組み込んだC59Bが合成されました。論文の著者には、1985年にフラーレンを発見した一人である、H. W. Krotoが名を連ねています。作り方は簡単で、ホウ素の蒸気にフラーレンをさらすだけだそうです。ちょっと驚きですね。
C59B
C59B


 これをどう使うかは筆者には思い浮かびませんが、C59NとC59Bの両方揃ったのはなかなか面白そうです。今後これが量産化できるのか、この手がナノチューブなどにも適用できるのか、期待大な研究です。

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