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タグ:ラジアレン

Emily G. Mackay, Christopher G. Newton, Henry Toombs-Ruane, Erik Jan Lindeboom, Thomas Fallon, Anthony C. Willis, Michael N. Paddon-Row*, and Michael S. Sherburn *

 ☆幻の炭化水素、合成さる
  ラジアレンと呼ばれる一群の分子があります。下図に示すように、環を成した炭素全てから、オレフィンが外へ向けて突き出したような分子です。放射状(radial)の構造であるため、この名があります。

radialenes

 これらラジアレン類のうち、3員環のものは1965年に、4員環のものは1962年に、6員環のものは1976年とかなり昔に合成されていました。 ただひとつ、5員環の[5]ラジアレンだけが難物で、長くその合成は実現していませんでした。合成しようとすると、互いに結合してポリマー化してしまうため、純粋な分離は不可能だったのです。

 著者らはこのほど、初めて[5]ラジアレンの合成に成功しました。ジエン2ヶ所を鉄カルボニル錯体として保護した上で環化し、骨格を形成した後で酸化的に鉄を脱離させ、目的物を得ています。生成した[5]ラジアレンは極めて不安定で、-20℃で30μMという低濃度でも、半減期16分で壊れてゆくため、NMRなどでも全くピークは観測できません。結局、-78℃で反応を行なうことで、NMRでの観測に成功しています。

 論文では、[5]ラジアレンのコンフォメーション、ポリマー化のメカニズムなどについても詳細に考察しています。[5]ラジアレンはフラーレンの部分構造とみなすこともでき、その性質の解明は炭化水素のみならず炭素クラスターの化学にも影響を与えそうです。

Masafumi Ueda, Yui Ogura, and Yohji Misaki*
Chem. Lett. Advance Publication on the web DOI: 10.1246/cl.130140

 ☆星形のTTF
1,3-ジチオール-2-イリデンを連結させたラジアレン(※)の新規誘導体についての報告です.1980年代中頃に開発されたユニークなモチーフ(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1573JACS 1988, 110, 628)の後継として現在でも様々な化合物が合成されているようです.

TTF(テトラチアフルバレン)に代表されるように,1,3-ジチオール環を持つ化合物は酸化されることによって芳香族性を示すため,強い電子供与体であり,電子デバイスへの応用が期待されています.

Kamitsubo10_fig1

 本研究では,5つの置換位置のうち1つを1,3-ジチオール2-イリデンではない,別の電子供与体で置換し,新規ドナー分子の開発を目指しています.上記の化合物は今回合成された中の一例ですが,光電気化学測定によって,従来の5置換体と比べて大きな深色効果が確認されたため,よりπ共役系が拡張されていることが分かりました.現在このテトラカチオンの単離を目指しているそうです.


(※)ラジアレン……環状化合物から、メチレン単位が放射状に出ている化合物の総称。下図のような化合物群。
radialene
 

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