Pei Chui Too, Guo Hao Chan, Ya Lin Tnay, Hajime Hirao,* and Shunsuke Chiba*
Angew. Chem. Int. Ed. 55, 3719 (2016). DOI: 10.1002/anie.201600305
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 ☆NaHでヒドリド還元
 水素化ナトリウム(NaH)は、アルコールなど酸性度の高いプロトンを引き抜く試薬として、日常的に用いられる試薬です。このNaHだけで、アルコールの酸化が行えるという謎の論文が2009年のJACSに掲載され、有機化学界が騒動になったことをご記憶の方も多いと思います。 結局論文は撤回され、何だったんだあれはという話になってしまいましたが。

 そしてこのほど、今度はNaHで還元ができるという報告がなされました。著者はシンガポール・南洋工科大学の千葉俊介および平尾一らのグループです。

 ことの発端は、NaHでジフェニルアセトニトリルのα位プロトンを引き抜き、メチル化する実験から始まりました。この時、目的としたメチル化体の他に、シアノ基が脱離した1,1-ジフェニルエタンが25%生成していたのです。
NaHred1

 この発見を元に条件を最適化していったところ、NaH2当量、NaIまたはLiI1当量の存在下で、ニトリルが還元されて水素に置換されることがわかりました。ただし、α位にフェニル基がついている基質であることが必須です。反応は遅くなりますが、LiIを触媒量(0.2当量)に減らしても反応は完結します。LiIの代わりにLiClやLiBrを添加するのでは、全く反応が進行しません。

 還元されるのはニトリルだけではなく、アミドやラクタムもアルデヒドへ還元されます。ただし、アルデヒドやエステルは還元がうまく進行せず、複雑化してしまうようです。

NaHRed2

 論文ではメカニズムの考察などもなされています。条件はマイルドなので、他の還元剤が使えないケースなど、検討してみる価値がありそうです。しかしどこの実験室にもありそうなシンプルな試薬に、まだこうした新しい反応性が見つかってくるわけで、有機化学にはまだ気づいていないことがたくさんあるのだなと思わされます。