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有機化学を中心に、興味ある新着論文の情報を提供してゆきます。

タグ:炭化水素

Emily G. Mackay, Christopher G. Newton, Henry Toombs-Ruane, Erik Jan Lindeboom, Thomas Fallon, Anthony C. Willis, Michael N. Paddon-Row*, and Michael S. Sherburn *

 ☆幻の炭化水素、合成さる
  ラジアレンと呼ばれる一群の分子があります。下図に示すように、環を成した炭素全てから、オレフィンが外へ向けて突き出したような分子です。放射状(radial)の構造であるため、この名があります。

radialenes

 これらラジアレン類のうち、3員環のものは1965年に、4員環のものは1962年に、6員環のものは1976年とかなり昔に合成されていました。 ただひとつ、5員環の[5]ラジアレンだけが難物で、長くその合成は実現していませんでした。合成しようとすると、互いに結合してポリマー化してしまうため、純粋な分離は不可能だったのです。

 著者らはこのほど、初めて[5]ラジアレンの合成に成功しました。ジエン2ヶ所を鉄カルボニル錯体として保護した上で環化し、骨格を形成した後で酸化的に鉄を脱離させ、目的物を得ています。生成した[5]ラジアレンは極めて不安定で、-20℃で30μMという低濃度でも、半減期16分で壊れてゆくため、NMRなどでも全くピークは観測できません。結局、-78℃で反応を行なうことで、NMRでの観測に成功しています。

 論文では、[5]ラジアレンのコンフォメーション、ポリマー化のメカニズムなどについても詳細に考察しています。[5]ラジアレンはフラーレンの部分構造とみなすこともでき、その性質の解明は炭化水素のみならず炭素クラスターの化学にも影響を与えそうです。

Martin Olbrich, Peter Mayer and Dirk Trauner*
Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 108 DOI : 10.1039/c3ob42152j

 ☆ねじれたダイヤモンド
 かつて、キュバンやドデカヘドランのようなユニークな骨格の合成が華やかであったころ、「ツイスタン」(twistane)と呼ばれる炭化水素が注目を集めました。下図を見ればわかる通り、文字通りねじれた形をしており、D2対称の骨格を持ちます。初めての合成は半世紀以上も前、1962年にWhitlockらによってなされました。

twistane
ツイスタン

 このツイスタンの環をさらに増やした形の化合物が、今回Traunerらによって合成されました。作られた「トリツイスタン」はC2対称の骨格を持ち、下図に示すような骨格です。

tritwistane
トリツイスタン
 
 上の図をよく見ると、[2.2.2]-ビシクロオクタンが2つつながり、そこに斜めに橋をかけたような形をしています。合成ルートもこれに則り、下図のような方法で作られています。これを(TMS)3SiH-AIBN( Chatgilialoglu試薬というそうです)で還元し、無置換のトリツイスタンを得ています(と書いてしまえば簡単ですが、実際にはいろいろ苦労しています)。
scheme
トリツイスタン骨格の合成
 
 この骨格は、ある方向(2番めの図の左下-右上方向)から見るとチューブ状になっており、極めて細いナノチューブとみなすこともできます。これをどんどんつないでできる「ポリツイスタン」についてもいろいろな可能性が考えられ、別個論文が出ています。上の絵を見ると、 [2.2.2]-ビシクロオクタン単位をたくさんつないで臭素で処理すれば、ポリツイスタンが簡単にできそうではないかと思えますが、これはうまくいかないそうです。

 しかしこのポリツイスタンは、(CH)nという構造をしており、アセチレンの多量体とみなすことができます。これを利用し、より直接的にアセチレンから合成する研究を進めているということですので、先行きに期待しましょう。


※なおトリツイスタンの名は、分子美学の提唱者である大阪大学の中崎昌雄先生がすでに使っていますが(論文)、今回のものとは別系列の化合物です。

 

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