有機化学美術館・分館

HP有機化学美術館のブログ版。タイムリーな話題,短いテーマをこちらで取り上げます。

芳香族

多環式芳香族を数え上げる

 さてまたずいぶん更新をサボってしまいました。何を書こうかと思ったのですが、いま筆者は「π造形科学」の広報を務めておりますので、ちょっと芳香族化合物のことを書いてみましょう。

 アルカンの炭素数が増えていくと、異性体の種類も加速度的に増えていくことが知られています。炭素数3までは1種類しかありませんが、その後は一炭素増えるごとにほぼ倍々ペースで増えていきます。炭素数20のイコサンでは約36万種、炭素数30のトリアコンタンでは約41億種、炭素数40のテトラコンタンでは約62兆種の異性体が存在する計算だそうです(こちらなど参考)。

alkanes

 一方、芳香族化合物の基本になるのはベンゼンです。この六角形がたくさんつながったものが、多環式芳香族炭化水素(Polyaromatic Hydrocarbon, PAH)と呼ばれる化合物群で、連結の仕方や数によってさまざまな性質を示します。では、このPAHにはどのくらいの種類があるでしょうか?

 環の数が1個(ベンゼン)及び2個(ナフタレン)の場合、異性体はなく1種類だけです。では環が3つになるとどうか?単純に六角形を3つつないだ図形は、3種類考えられます。しかし右側にある団子型の化合物(フェナレン)では、どう二重結合を配置しても、sp2配置になれない炭素が出てきてしまいます。このため、環の数が3の場合、PAHはアントラセンとフェナントレンの2種類のみということになります。

3rings
アントラセン(右上)、フェナントレン(右下)、フェナレン(右)

 環の数が4つだと、形の上では7種の異性体がありえます。しかし、やはりこのうち一番右にあるひとつだけ、全ての環が芳香環になれません。というわけで、環が4つのとき、PAHの種類としては6種が存在します。

4rings
右の黄色い化合物のみ、芳香環のみで構成できない。

 では環が5つになるとどうでしょうか。早くも筆者の手には負えなくなってきたので、ウィキペディア先生に聞いてみましたところ、5つの正六角形をつないでできる図形は22種だそうです。何でもありますね、ウィキペディア。

5rings

 このうち、筆者の勘定が間違っていなければ、7種類が条件を満たせませんので、PAHになりうるのは15種です(下図)。要するに、水素が結合できる場所が奇数ヶ所である場合は、どうあがいても芳香環にはなれませんので除外できます。ちなみに除外組には、以前取り上げたオリンピセンも含まれます。

5rings_X

 環の数が6つになると、また違った問題が出てきます。6つの六角形を環につないだ、穴あき図形が出てくるのです。これはPAHでいうならコロネンに相当しますので、7環性化合物に分類すべきでしょう。その代わり、6つの環がらせん状につながった、ヘリセンが登場しますので、これをカウントすることにしましょう。

coronene&helicene
コロネン(左)とヘリセン(右)

 すると、6つの六角形から成る図形82種のうち、31種がアウトということになります(だと思います)。ということで、6環性のPAHは51種ということになります(と思います)。

6rings

 環が7つでは333種、8つでは1448種、9つでは6572種、10では30490種の図形が存在するそうで、これらのうちいくつPAHになりうるのか、もう手動では全く追いつきません。アルカンの異性体数え上げでも相当大変ですが、こちらはそれ以上の課題になりそうです。もう計算されているのかどうかわかりませんが、どなたかコンピュータを駆使してチャレンジしてみてはどうでしょうか。先行例がなければ、論文一報くらいになるかもしれません。

最大の芳香環

 有機化学において、「芳香族性」という概念は非常に重要です。π電子が(4n+2)個集まって環を成すと、全体が安定化するというもので、6員環のベンゼンはその典型です。

benzene
ベンゼン

 さて、その(4n+2)のnを大きくしていくとどうなるか?たとえばn=3の14員環を炭化水素で作ると、あまり安定な芳香環にはなりません。光や空気の影響を受け、室温ではすぐ分解してしまいます。環の内側の水素が反発して、分子全体が平面性を失うため、理想的な共鳴状態から外れるためです。n=4の18員環になると、十分なサイズがあるため平面性を保つことができ、芳香族性を示すようになります。

annulene
[14]アヌレン(左)と[18]アヌレン(右)

 とはいえ、環のサイズが大きくなってくると、全体として歪みやすくなり、安定性は低下してきます。そこで小さな環を組み込んでやれば分子は丈夫になり、安定性を増します。ポルフィリンはその典型で、18π系の安定な芳香族化合物となります。

porphyrin
ポルフィリン

 この調子でサイズを大きくしていくことも、もちろんできます。たとえば、ピロール環6つを含む「ルビリン」(下図)は、全体として26π電子系となっています(論文)。ルビリンの名は、この化合物がルビーのような赤色であることから来ています。

rubyrin
ルビリン

 さらに大きな環を見たいという方には、こちらはいかがでしょうか。2001年に合成されたオクタフィリンは、34π電子系を持っています(論文)。このへんになると、チオフェン環があっちこっちを向いてしまうのですね。

octaphyrin
オクタフィリン。黄色は硫黄またはセレン。

 となると、どこまで大きな芳香環が作れるのか、気にかかってくるのが人情というものではないでしょうか。え、筆者だけですか。実はこのほど、50π電子系を持ったモンスター芳香環が登場しました。これを報告したのは、ポルフィリン化学の第一人者である京都大学の大須賀篤弘教授と、韓国・延世大学のDongho Kim教授らのグループです(論文)。

 こちらの化合物、ピロール環12個を含む骨格を持ちます。52π電子系の化合物をDDQで酸化することで、芳香族性を示す50π化合物が得られます。これは8の字状にねじれていますが、酸性にするとテトラプロトン化されて、より平面に近い骨格となります(下図)。

50pi
ドデカフィリンの構造。緑の球はペンタフルオロフェニル基を表す。

 というわけで、分子のギネスブックに掲載されるべき化合物がまた増えたようです。しかし論文の末尾では「Further attempts to realize much larger aromatic expanded porphyrins are in progress in our laboratory.」(意訳:まだまだ行くでぇ!)とありますので、さらに大きなものが出てきそうです。芳香環の限界はどのあたりなのか、ポルフィリンの世界はどこまで広がるのか、実に楽しみではあります。

究極の分子敷き詰め

 近年、半導体や発光特性など、さまざまな機能を持った有機分子が多数報告されるようになりました。より優れた性質を引き出すための分子設計も研究が進んでおり、さまざまな骨格の機能性分子が登場しています。

 しかし、化合物の性能を決めるのは、何も分子の構造だけではありません。たとえば有機半導体などは、平面の基盤の上に薄膜を作って用いられることがほとんどです。この薄膜の出来が悪いと、化合物は持っているポテンシャルを発揮できません。ランダムにあちこちを向いて並んでいるのではなく、分子どうしが引きつけ合ってきちんと平面に並んでいれば、多くの面で有利になります。

 タイル張りの床のように、どこまでも一定のパターンで分子が並んでいくのが理想ですが、なかなかこうは行きません。薄膜は、ひとつの分子の周りに次の分子が並び、次々に成長してでき上がります。しかし、薄膜は1ヶ所のみから広がるのではなく、いくつかのポイントから同時進行で広がっていきます。このため、薄膜はいくつかの領域(ドメイン)に分かれてしまうのです。

domain
ドメインのできる様子の概念図

 ドメインがあると、薄膜の強度は低くなり、境界からひび割れたり剥がれたりしやすくなります。また、有機半導体などでは、分子から分子へ電子が飛び移っていくことで電流が流れますが、ドメインがあると、その境目では電子がうまく移動できなくなり、伝導度が下がることになります。しかし、完全に欠陥のない薄膜を作る方法は、今まで知られていませんでした。

 しかしごく最近、東工大の福島教授のグループから、この「完全敷き詰め」を実現した報告がなされました(Science 2015, 348, 1122)。マジックの種になったのは「トリプチセン」と呼ばれる分子で、図のように3枚羽根のプロペラに似た形をしています。硬く変形しにくい構造であるため、今までにも機能性分子の構築に用いられてきました(参考)。
trypticene
トリプチセン

 福島らは、トリプチセンの3枚のベンゼン環から、同じ方向に長いアルキル鎖が伸びた分子をデザインしました。トリプチセンの3枚羽根は、お互いに羽根の間にはまり込み、密に詰まったネットワークとなるのです。
(RO)3tryp
3本のアルキル鎖を持つトリプチセン


 この膜を放射光X線解析と呼ばれる手法で調べたところ、ドメイン境界を持たず、隅から隅までが全て規則的に並んでいることがわかりました。いろいろな方法で膜を作っても、全て完璧な単一ドメインとなっているのだそうです。

 どうしてこうなるのか?他の分子と同じように、いくつかの分子から同時進行で膜が広がってゆくのですが、ドメイン同士が出会うと互いに融合し、向きが自然に揃うことがわかりました。こうした構造は過去に例がなく、トリプチセン骨格の整列力の強さがわかります。単一ドメインでセンチメートル単位の薄膜が作れるといいますから、いわば畳をたくさんばらまいたら、ユーラシア大陸の果てまで畳が自発的に整列したことに相当します。

tiling
トリプチセン敷き詰めを上から見たところ

 アルキル鎖は簡単に取り替えが可能ですから、この先端に機能性の分子を取り付ければ、欠陥のない大面積の配列を作れることになります。また、アルキル鎖は3本でなく2本でも配列が可能ということですから、並べうる分子の自由度はさらに高くなりそうです。

 アルキル鎖がびっしり生えた表面は、いわば高密度のブラシに似ており、極めて平滑な炭化水素表面とみなすこともできます。アルキル鎖の代わりに、フッ素で覆われた鎖や、親水性の鎖を導入するとどうなるかとか、いろいろアイディアを膨らませてみたくなります。

 ごちゃごちゃ工夫を重ねた複雑な構造でなく、とにかくシンプルな分子、シンプルなアイディアで画期的な成果を実現したことが、大変に魅力的です。広く応用が利く、ロバストな方法となりそうで、今後の展開を注目すべき成果かと思います。

ノルコロール〜できるはずのなかった化合物

 最近、アクセスカウンタがうまく表示されない不具合が続いていたようです。どうもそうこうしている間に、200万アクセスに到達してしまったようですね。100万アクセスの時同様、プレゼント企画でもやるかと思っていたのですが。ちなみにブログ移行(2006年5月)から100万アクセス(2011年5月)までは約5年でしたが、そこから200万までは2年ちょいで到達しました。SNSの発達なんかのおかげかと思いますが、まあ今後とも頑張ってまいりたいと思います。

 さて今回は、芳香族化合物のお話。芳香族化合物というのは、π電子を持った原子がくるりと環を作り、その共鳴効果によって全体として安定化するものです。ただしこのπ電子がいくつでもよいというわけではなく、(4n+2)個の時に安定化します。ベンゼンは典型的な例で、6個のπ電子が環をなしています(n=1)。

 しかしこれが4n個であると、反発が生じて逆に不安定化します。このためn=1のシクロブタジエン、n=2のシクロオクタテトラエンなどは「反芳香族」となり、ベンゼンとはまるで逆の不安定化合物になります(実際には、シクロオクタテトラエンは舟型の構造をとり、平面的でないために反芳香族性は緩和され、単なるオレフィンに近い性質を持ちます)。
huckel
真ん中のベンゼンは安定だが、4π・8π系は不安定になる。

 もっと大がかりな芳香族化合物もあります。ポルフィリンはその典型的なもので、ピロール(窒素1つを含む5員環)単位4つが炭素ひとつずつを挟んで大きな環を成しています。全体として18π電子系(n=4)であるため、芳香族として非常に安定になるわけです。というわけで、天然にもヘム(ヘモグロビンの色素部分)など、ポルフィリン骨格を持つものが数多く知られています。

porphyrin
ポルフィリン

 ポルフィリンには、ピロール単位の数が違うもの、部分的に還元されたもの、間の炭素が増減したものなど多数の類縁体が存在しています。その奥の深さたるや尋常ではなく、めくるめく底なしのポルフィリンワールドを形成しているわけであります()。

 たとえば、ポルフィリンから炭素をひとつ減らしたものは「コロール」(corrole)と呼ばれ、これもたどっていくと18π電子系を持っていることがわかります。なのでこれも安定な化合物であり、多くの誘導体が作られています。

corrole
コロール

 では、もうひとつ炭素を抜いてしまうとどうなるか。炭素が一つ少ない類縁体には「ノル」(nor-)という接頭語をつける慣習がありますので、これは「ノルコロール」と呼ばれます。しかしこの化合物は、どう数えてみても16π電子系、すなわち4n系列に入りますので反芳香族性を示し、不安定と考えられます。実際、長らくノルコロールは作られず、「幻の化合物」であり続けました。2008年に初めてBroringらが合成に成功しますが、単離できるようなものでなく、ようやくNMRなどで存在を確認できたというレベルにとどまっています(論文)。

norcorrole
ノルコロール

 ところが昨年、名古屋大学の忍久保らのグループが、ノルコロール合成に成功してしまいました。しかもグラム単位で、ごっそりと安定に単離できたというのです(論文)。幻の生物、たとえばネッシーや雪男の大群があっさり見つかったようなもので、誰も予想だにしない事態でした。

 実は狙って合成したわけではなく、下左のような化合物をニッケルで還元的にカップリングして多量体を作ろうとしていたら、分子内できれいに環化してノルコロールができたということのようです。収率90%といいますから、どういうこっちゃねん、不安定とちゃうんかったんかと言いたくなるようなきれいな反応です。ノルコロール環についている水素は、NMRで1.45ppm及び1.60ppmに現れ、この環が反芳香族性であることを明確に示しています。

synthesis

 これは、中心金属のニッケルがノルコロールのサイズにフィットしていたこと、分子の「弱点」であるメチン炭素を、大きな置換基(メシチル基、Mes)でガードできていたことなど、いくつかの幸運が重なったためのようです。しかし合成してみると、空気中でも容易に取り扱えるほど安定で、またいろいろと面白い反応性を示すこともわかっています。

 キュバンなど、不安定で合成は不可能といわれていながら、実際に取り出されてみると意外に安定だった化合物の例はいくつかあります。これは絶対無理、と先入観を持たず、何でもやってみるものだなと思わされます。
記事検索
訪問者数
  • 今日:
  • 昨日:
  • 累計:

ブログ著者の仕事リスト
ブログ主の、執筆・講演などの仕事一覧。そこそこ働いております。
Twitter
ブログ主のツイッター。ブログ更新情報、化学関連情報、個人としてのつぶやきも流れてきます。
メール
メール:sato[-at-]org-chem.org
有機化学美術館・本館

1998年スタートの旧ウェブサイト。最近あまり更新してませんが、大量のストックがあります。
ChemASAP

ChemASAPbanner


有機化学を中心に、新着論文を紹介。

科学系ブログアンテナ

科学系のブログの新着情報をお知らせ。
国道系
国道ブログ:国道系。
国道探索という筆者の妙な趣味を、あたかもごく普通のことであるかのように淡々と真顔で書き綴っています。
Facebookページ
有機化学美術館のフェイスブックページ。「いいね!」ボタンを押すと、あなたのフィードに本ブログの更新通知が届くようになります。ここだけの裏話なども書いていく予定。質問・意見などもどうぞ。

ブログ主の著書
NEW!

あの薬を開発すればノーベル賞?薬価高騰など、医薬と社会についても考える。

酵素、水素水、サプリメント……次々現れる健康情報に惑わされぬために。

誰もが見慣れた道には、気づかぬ不思議がある?国道をめぐる謎解きの旅。


あの薬がなければ、この薬があの時代にあれば、世界の地図と歴史は変わっていた?


がん治療、石油・金、若返り、宇宙旅行……現代の化学で、どこまで実現している?


筆者初の国道本。ふだん見慣れた道路の楽しみ方を伝授する、国道マニア入門書。


炭素の化合物はいかに人類の歴史を振り回してきたのか。有機化学から眺める世界史。


「危ないもの」はどこまで危ないのか?化学物質、代替医療、放射能をめぐるリスクについて解説。


薬はどのように創り出されるか、
わかりやすく解説。


共著、1章を担当。
「有機化学美術館の13年」収録。


医薬品業界の2010年問題について。
科学ジャーナリスト賞受賞。


ニュースを賑わす化学物質の、
いったい何がよく何が悪いのか?


美しい画像で綴る、
有機化合物たちのエピソード。
Archives
  • ライブドアブログ